Reducción electroquímica selectiva de CO2 en Cu bimetálico variante composicionalmente

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 13456 (2022) Citar este artículo

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La reducción electrocatalítica de dióxido de carbono (CO2RR) en combustibles de valor añadido es una iniciativa prometedora para superar los efectos adversos del CO2 sobre el cambio climático. Sin embargo, la mayoría de los electrocatalizadores estudiados pasan por alto las prácticas mineras nocivas utilizadas para extraer estos catalizadores en pos de lograr un alto rendimiento. Por lo tanto, reutilizar chatarra para utilizarla como electrocatalizadores alternativos tendría un gran privilegio incluso comprometiendo el alto rendimiento. En este trabajo, demostramos la reutilización de aleaciones de latón de desecho con diferente contenido de Zn para la conversión de CO2 en monóxido de carbono y formiato. Las aleaciones de desecho se activaron hacia CO2RR mediante un simple recocido en aire y se hicieron más selectivas hacia la producción de CO mediante reemplazo galvánico con Ag. Tras el reemplazo galvánico con Ag, los electrocatalizadores a base de chatarra de latón mostraron una densidad de corriente mejorada para la producción de CO con una mejor selectividad hacia la formación de CO. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) se utilizaron para dilucidar el mecanismo potencial y la selectividad de los catalizadores de chatarra de latón. hacia el CO2RR. Se dilucida el centro de la banda d en las diferentes muestras de latón con diferente contenido de Zn.

Para mitigar los efectos nocivos del cambio climático, la comunidad científica persigue una visión de sostenibilidad que se sitúa dentro de los límites planetarios. La alta demanda de energía ha provocado un consumo excesivo de combustibles fósiles y un exceso de emisiones de dióxido de carbono (CO2)1,2. La extracción excesiva de minerales, debido también a una mala regulación general, está enredada en una red de daños ambientales y sociales3,4. Por lo tanto, una considerable labor de investigación se dirige a alejarse de la extracción de metales y la combustión de combustibles fósiles hacia alternativas más ecológicas5,6. Desarrollar una solución que utilice fuentes de energía renovables y construir una base para sistemas de reciclaje asequibles son la clave para un futuro sostenible7,8.

Por lo tanto, como un paso prometedor hacia el cierre del ciclo del carbono, la reacción electrocatalítica de reducción de CO2 (CO2RR) ha despertado un gran interés en la investigación. A pesar de resultar una reacción compleja, muchos estudios han demostrado resultados sólidos utilizando una amplia variedad de electrocatalizadores9,10,11,12,13,14. El objetivo fundamental de estos estudios es ampliar eventualmente este proceso para que pueda competir con los métodos de producción de energía existentes. Por lo tanto, tomar decisiones encaminadas a minimizar tanto los costos de capital como los de funcionamiento son consideraciones esenciales. Con respecto a este último, convertir CO2 directamente en hidrocarburos superiores (C2+) utilizando cobre (Cu), el catalizador elegido, es una tarea desafiante. Es decir, porque el Cu no es selectivo y produce una variedad de hidrocarburos con eficiencias farádicas (FE) bajas15. Desde un punto de vista industrial, es preferible producir un solo producto con un FE alto en lugar de muchos con un FE bajo porque ahorraría costos de separación. Otro desafío es que al convertir CO2 directamente en CH4 se enfrentan altos potenciales excesivos, lo que puede ser una fuente importante de ineficiencia16. Los modelos tecnoeconómicos sugieren que una vía indirecta para la producción de hidrocarburos a través de monóxido de carbono (CO) puede ser más práctica a la luz de la viabilidad comercial17,18,19. Además, los procesos industriales bien establecidos, como el de Fischer-Tropsch, utilizan materia prima basada directamente en CO20. Por tanto, el CO como producto del CO2RR es en muchos aspectos más favorable que los hidrocarburos.

En el otro lado de la ecuación, también se deben considerar materiales catalizadores baratos y abundantes para minimizar los costos de capital. Los catalizadores de mejor rendimiento y rendimiento constante para la producción de CO son Pd, Au y Ag11,21,22. Sin embargo, diseñar un catalizador únicamente a partir de metales nobles no es rentable. El latón, por otro lado, está ampliamente disponible, es barato y no presenta preocupaciones medioambientales. Muchos estudios han demostrado resultados prometedores con latón como electrocatalizador de CO2RR12,23,24,25,26,27,28,29,30,31. Un electrocatalizador derivado de una estructura metal-orgánica (MOF) con centros bimetálicos de Cu y Zn generó CO con 88% de FE. La molécula de ftalocianina facilitó la sinergia entre los centros de CuN4 y ZnO4 para producir CO a un ritmo elevado32. En otro estudio, se sintetizaron nanopartículas de latón oxidadas soportadas sobre nanotubos de carbono (CNT) mediante un método de calcinación de varios pasos. Informaron ≈ 50% FE para CO y ≈ 90% FE para gas de síntesis33. A pesar del rendimiento prometedor de las nanopartículas a base de latón, su escalado puede resultar desafiante y costoso debido a la necesidad de productos químicos especializados y técnicas de síntesis precisas. Por tanto, las nanopartículas no siempre son las más prácticas desde el punto de vista industrial34,35. En consecuencia, las nanoespumas y estructuras se produjeron directamente a partir de láminas metálicas5,26,27. Stojkovikj et al. Nanoespuma de bronce preparada mediante un procesamiento de alto potencial. La estructura consistía en dendritas que aumentaron sustancialmente la rugosidad de la superficie, lo que resultó en una mejora en CO FE del 35 al 40 % a ≈ 85 %36. Sin embargo, la producción de nanoespuma requiere densidades de corriente extremadamente altas, lo que supone una carga económica, especialmente a escala industrial37,38. Para ello, el uso directo de chatarra sin necesidad de costosos procesamientos parece ser la alternativa más rentable y medioambientalmente sostenible. Además, a pesar de la alta actividad reportada de diferentes electrocatalizadores basados en Cu-Zn en CO2RR, todavía falta el efecto de alearlos con otro metal sobre el rendimiento de reducción de CO239.

En este documento, exploramos el uso de aleaciones de latón de desecho con diferente contenido de Zn CO2RR como base para el desarrollo de una nueva plataforma de electrocatalizadores reciclados. La actividad y selectividad de los catalizadores de latón se mejoraron utilizando métodos económicos y mediante la deposición controlada de Ag, que estabiliza el ZnO e introduce más sitios activos para la producción de CO. Además, se han empleado simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT) para ayudar a comprender el mecanismo por el cual los catalizadores facilitan la formación de CO y su selectividad sobre otros productos.

El amoníaco al 25 %, el sulfato de amonio (≥ 99,0 %) y el nitrato de plata (≥ 99,0 %) se obtuvieron de Sigma Aldrich. El bicarbonato de potasio (99%) se obtuvo de Alfa Aesar. Las aleaciones de latón de diferentes composiciones se cortaron en láminas de 1,5 x 3,0 cm. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional. Se aplicó agua ultrapura MilliQ durante todo el estudio.

Las muestras (1-CuZn con 5% Zn, 2-CuZn con 15% Zn, 3-CuZn con 30% Zn y 4-CuZn con 50% Zn) se pulieron con papel de lija de grano 1200 hasta obtener una superficie lisa y mayoritariamente homogénea. obtenido. A continuación, se sonicaron durante 2 min, una vez en etanol y luego en agua destilada. Finalmente, las muestras se recocieron al aire durante una hora a 500 °C con una velocidad de 10 °C/min. La composición global de las muestras se analizó mediante mediciones de rayos X de dispersión de energía (EDX), consulte la Fig. S5.

Ag se depositó mediante reemplazo galvánico. Se preparó una solución de 50 mL de NH4OH 1,68 M, luego se agregaron 7,664 g de (NH4)2SO4 y 0,8494 g de AgNO3 y la mezcla se agitó continuamente. La chatarra de metal se sumergió dentro de la solución preparada durante un número determinado de segundos.

La reacción electroquímica de reducción de CO2 se llevó a cabo en una celda de vidrio tipo H hermética a los gases con dos compartimentos separados por una membrana de intercambio de protones (Nafion 117). Se utilizó un potenciostato/galvanostato tipo Biologic SP300 para todos los experimentos electroquímicos en una configuración de 3 electrodos. El contraelectrodo utilizado fue una bobina de platino y el electrodo de referencia fue Ag/AgCl (KCl sat.). A menos que se indique lo contrario, el electrolito utilizado para todas las mediciones fue KHCO3 acuoso 0,5 M para los compartimentos del cátodo y del ánodo, que se burbujeó con 99,999 % de CO2 durante 30 minutos. El catolito se agitó continuamente y tenía un volumen de 40 ml. Los potenciales medidos se convirtieron a la escala de referencia del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) utilizando la fórmula. ERHE = EAg/AgCl + 0,197 V + 0,059 pH. Todas las corrientes se normalizaron con respecto al área de superficie geométrica de los electrodos. Se midió que el pH del electrolito era 7,5. Durante las mediciones de cronoamperometría, los productos de la fase gaseosa se cuantificaron mediante una cromatografía de gases (SRI 8610C Multi-gas #5, 6′ Haysep D y 6′ Molecular Sieve 5A) que se conectó directamente al compartimento catódico a través del circuito de muestreo en línea. La cromatografía de gases estaba equipada con un detector de par térmico (TCD) y un detector de ionización de llama (FID) con argón (99,9999%) aplicado como gas portador. Los productos de la fase líquida se cuantificaron mediante cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC, Eclipse XBD-C18) con un caudal de 0,6 ml/min y agua desionizada acidificada grado HPLC como fase móvil.

La morfología de las muestras de latón se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Zeiss SEM Ultra 60 con un voltaje aplicado de 8 kV, y la composición elemental se determinó mediante análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) conectado al equipo SEM. Se utilizó el difractómetro de rayos X Rigaku SmartLab para registrar los espectros de difracción de rayos X incidentes rasantes (GIXRD) en el rango 2θ de 5 ° a 80 ° a una velocidad de paso de 0,007 °.

Para los cálculos de DFT, se utilizó el paquete estándar Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP) implementado en Materials Studio versión 201740. Comenzamos con una celda unitaria de Cu3Zn, luego se creó una supercélula (3 × 3) para simular las cuatro estructuras diferentes. Se escindió una superficie (111), que se eligió en función de los resultados experimentales. Se incluyó una losa de vacío de 15 Å para evitar la interacción con su imagen. Para el 3-CuZn recubierto de Ag, se añadió un grupo de cuatro átomos de Ag en la capa superior. Se dejó que las capas superior e inferior y el adsorbato se relajaran, mientras que las dos capas intermedias se fijaron. Todos los cálculos de polarización de espín se realizaron utilizando la aproximación de gradiente generalizada de Perdew, Burke y Ernzerhof (GGA-PBE) con pseudopotencial ultrasuave. La energía de corte se estableció en 400 eV con un criterio de convergencia de 5 × 10–6 eV/Å, fuerza máxima 0,01 eV/A, tensión máxima 0,02 GPa, desplazamiento máximo 5 × 10–4 Å y los puntos k del paquete Monkhorst. El muestreo se configuró en una cuadrícula de 2 × 2 × 1. También realizamos una búsqueda del estado de transición (TS) utilizando el protocolo completo de tránsito síncrono lineal/tránsito síncrono cuadrático (LST/QST) con convergencia cuadrática media (RMS) de 0,01 eV/Å para identificar las barreras de energía para la reacción. Los cálculos de la banda elástica empujada (NEB) se realizaron para confirmar los estados de transición de la reacción.

En cuanto al efecto del solvente y solvatación del CO2, se utilizaron los siguientes factores de corrección; − 0,51 eV, 0,13 eV, 0,25 eV y 0,5 eV para las especies CO*, CO2*, COOH* y OH*, respectivamente. Esta es una práctica común para el modelado computacional de CO2RR, ya que ahorra considerablemente el costo computacional41,42. Para confirmar aún más la precisión de esta corrección de la fase gaseosa PBE, realizamos un cálculo piloto para CO* utilizando el modelo de solvente COSMO para solvente acuoso con una constante dieléctrica de 78,54, donde se encontró que la diferencia estaba dentro de 0,1.

Las muestras de chatarra de latón se recocieron a 500 °C en el aire para oxidar la superficie y permitir la nanoestructuración43,44,45,46. Al aumentar el contenido de Zn en la muestra de latón, el recocido resultó en la formación de diferentes nanoestructuras, ver Fig. 1. La muestra con el menor contenido de Zn (5% Zn) muestra la formación de nanocubos distorsionados en la superficie (Fig. 1a). ), que normalmente se observan para CuO y Cu2O47. Al aumentar el contenido de Zn, comienzan a formarse nanoagujas en la superficie de todas las muestras, lo que puede atribuirse a la formación de ZnO con estructura reticular hexagonal48,49. Tenga en cuenta que el Zn tiene una mayor afinidad de oxidación que el Cu50. Por lo tanto, al calentarse, los átomos de Zn se difunden hacia la superficie a lo largo de los límites de los granos, donde luego se oxidan y forman estructuras de nanoagujas. La densidad de las nanoagujas en la superficie aumenta al aumentar el contenido de Zn (Fig. 1b-d).

Imágenes SEM de (a) 1-CuZn con 5% Zn, (b) 2-CuZn con 15% Zn, (c) 3-CuZn con 30% Zn y (d) 4-CuZn con 50% Zn muestras después recocido en aire a 500 °C durante 1 h. (e) Patrones de XRD de ángulo rasante para las 4 muestras después del recocido a 500 °C durante 1 h con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.

Para comprender mejor la estructura cristalina y la composición de las fases formadas, se registraron patrones XRD de ángulos de mirada. La Figura 1e indica la formación de Cu2O y CuO para la muestra 1-CuZn y, en menor grado, para la muestra 2-CuZn. Los picos de difracción de Cu2O (JCDPS: 96-100-0064) se observaron a 29,6° (110), 36,5° (111), 42,3° (200), 62,4° (220) y 73,6° (311). Los picos más relevantes de CuO (JCDPS: 96-110-0029) aparecieron en 32,66° (110), 35,4° (002), 38,86° (111), 48,9° (− 202), 66,6° (− 311) y 68,4° (220). Estos picos estuvieron ausentes en las muestras 3-CuZn y 4-CuZn. Los picos observados a 31,8° (100), 34,4° (002), 36,2° (101), 56,5° (110) y 62,8° (103) pueden asignarse a la fase hexagonal de los cristales de ZnO (JCDPS: 96-153 -7876). Aunque no se observaron picos de Zn metálico, el pico a 44,7° es característico del Cu metálico (111), lo que puede estar relacionado con el hecho de que el Zn tiene un mayor potencial de oxidación y, por tanto, se oxida más fácilmente que el Cu. A medida que aumenta el contenido de Zn en la aleación base, se oxida rápidamente, dominando la superficie y dejando metal Cu debajo. El tamaño de grano estimado a partir del ensanchamiento del pico de ZnO (Tabla S1) indica que no hay una diferencia pronunciada entre las muestras. Además, la microdeformación de la red, estimada a partir del ensanchamiento del pico, es muy baja, lo que sugiere poca formación de defectos en la estructura cristalina51,52.

Las muestras de chatarra de latón recocido se implementaron directamente en el sistema electroquímico para estudiar su eficiencia como catalizadores de CO2RR. El rendimiento de los restos de latón se estudió primero utilizando voltamperometría de barrido lineal (LSV), como se muestra en la Fig. 2. Los experimentos se realizaron en electrolitos de KHCO3 0,5 M saturado con CO2 y de Na2SO4 0,5 M saturado con Ar bajo burbujeo continuo de los respectivos gas. Las muestras se escanearon previamente a 10 mV/s durante 5 ciclos para garantizar que alcanzaran el equilibrio y se estabilizaran antes de registrar su respuesta real. La Figura S1 revela un pico amplio para las cuatro muestras bajo burbujeo de Ar en el rango de potencial de −0,6 a −0,4 V frente a RHE, que puede atribuirse a la reducción de Cu2O53. Sin embargo, la curva de la muestra 4-CuZn muestra un pico diferente entre −1 y −0,8 V frente a RHE, lo que probablemente se atribuye a la reducción de ZnO53. La Tabla S2 muestra los datos extraídos de las curvas LSV para cada muestra. También vale la pena señalar que a 0 V frente a RHE, los electrocatalizadores mostraron una corriente distinta de cero, probablemente debido a la carga de doble capa y a reacciones parásitas en la superficie del electrodo. Es difícil eliminar estos efectos ya que LSV no puede distinguir entre eventos de electrocatalizador, electrolito y transferencia de carga54.

Voltametría de barrido lineal bajo purga continua de CO2 y Ar en KHCO3 0,5 M y Na2SO4 0,5 M, respectivamente para las muestras (a) 1-CuZn, (b) 2-CuZn, (c) 3-CuZn y (d) 4-CuZn.

El potencial de inicio para las muestras analizadas bajo CO2 se desplaza hacia potenciales más negativos a medida que aumenta el contenido de Zn (de − 0,17 a − 0,851 V frente a RHE). Es probable que esto se deba a la capacidad del Zn para suprimir la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER), que también se observa en la Fig. 3a, donde el FE del H2 es mucho menor para las muestras con alto contenido de Zn en comparación con las muestras con menor contenido de Zn55,56. Sin mencionar que la diferencia en la densidad de corriente generada entre las curvas bajo burbujeo de CO2 y burbujeo de Ar se vuelve progresivamente más pronunciada a medida que aumenta el contenido de Zn. Esta es una fuerte indicación de que la mayor parte de la densidad de corriente generada por la muestra 1-CuZn en el LSV se debe a HER, donde la diferencia entre la condición de CO2 y Ar es menor. Sin embargo, el potencial de inicio es sólo un parámetro guía que no debe sobreinterpretarse porque puede verse influenciado por reacciones parásitas y la sensibilidad del sistema57. Con todo, la adición de Zn a Cu, a pesar de aumentar el potencial de aparición, minimiza la producción de HER.

El rendimiento electrocatalítico de las muestras a un potencial de − 0,91 V frente a RHE. (a) Las eficiencias farádicas medidas y (b) los perfiles de cronoamperometría con una fotografía de las 4 muestras de latón pulido.

La rugosidad de la superficie (Tabla S3) coincide bastante bien con la densidad de corriente obtenida para cada muestra. La muestra 1-CuZn tiene la rugosidad más alta de 134,5 y, como resultado, demuestra una de las densidades de corriente total más altas de 30 mA/cm2 a − 0,91 V frente a RHE. Sin embargo, la mayor parte de esta corriente es consumida por HER, que es un gran competidor del CO2RR (información complementaria, figura S3). Vale la pena mencionar que la rugosidad de la superficie a menudo influye en el rendimiento del catalizador más allá del valor de la densidad de corriente, es decir, la selectividad del producto. Por lo tanto, el desarrollo temprano de la corriente observado en el LSV se atribuye muy probablemente a que HER abruma la superficie en lugar de CO2RR15,58,59. En nuestro caso, cambiar el contenido de Zn no sólo influye en la naturaleza química del catalizador sino también en la naturaleza física, es decir, el área de superficie activa electroquímica (EASA)60,61. El CO2RR depende de complicados equilibrios de transporte de masa dentro del electrolito amortiguador y, como tal, enfrenta muchas barreras cinéticas62,63.

La Figura S3 muestra el FE calculado de cada una de las muestras en el rango de potencial medido, lo que revela una dependencia débil entre el FE y el potencial aplicado. La Figura 3a muestra los FE a − 0,91 V frente a RHE. Las muestras 3-CuZn y 4-CuZn muestran el CO FE más alto, alcanzando 30,8% y 30,6%, respectivamente, lo que significa que ambas muestras comparten una selectividad de producto similar. La diferencia de selectividad del producto entre las muestras 3-CuZn y 4-CuZn es insignificante y la progresión del contenido de Zn con respecto al producto FE conduce a una meseta en lugar de una forma de volcán. Esto sugiere una saturación de actividad con la adición de Zn superior al 30%. En cuanto a la velocidad de reacción, la muestra de 3-CuZn tiene la mayor densidad de corriente total, lo que produce un promedio de 10,16 mA/cm2 a − 0,91 V frente a RHE a lo largo de los 3600 s en comparación con 3,66 mA/cm2 para la muestra de 4-CuZn, como se muestra en Figura 3b. La disminución de la actividad de 4-CuZn en comparación con 3-CuZn se ha investigado más a fondo utilizando simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT), como se analiza en una sección posterior.

Está bien establecido en la literatura que los electrocatalizadores a base de Zn tienden a producir HCOO- como producto líquido, lo que también se observa con nuestros electrocatalizadores de latón en el análisis HPLC del electrolito26,64,65. Los resultados en la Fig. 3a muestran que la muestra con el menor contenido de Zn (1-CuZn) produjo el menor FE para HCOO- con un 9,68%, mientras que la muestra con el mayor contenido de Zn (4-CuZn) produjo el mayor FE con un 22,6%. %. Tenga en cuenta que la producción de CO probablemente tiene lugar en los sitios de ZnO, mientras que la producción de HCOO tiene lugar en los sitios de ZnO reducido66,67. Como se aplica un potencial de −1,10 V frente a RHE (es decir, el potencial de reducción de Zn(II) a este pH particular), el ZnO siempre se reduciría durante el experimento de CO2RR. En nuestro caso, el CO2RR comienza en −1,16 V frente a RHE, lo que hace que la producción de HCOO− sea casi inevitable. Esto se revela aún más en los patrones de XRD en la Fig. 4c de las muestras después de la electrólisis, que revelan la desaparición casi completa de los picos de ZnO, especialmente para las muestras 3-CuZn y 4-CuZn. Esto hace que el control de la selectividad con respecto al Zn sea muy difícil e insta a que se realicen más diseños para superar tal desafío. El Cu2O y el CuO también han desaparecido debido al sesgo de reducción aplicado. Sin embargo, es probable que el estado del Cu sea una fase parcialmente reducida entre Cu2O y Cu metálico, como se informó anteriormente en la literatura54.

(a) Las densidades de corriente parciales de CO en diferentes tiempos de deposición de Ag a − 0,91 V frente a RHE para la muestra 3-CuZn (b) Eficiencia farádica y relación de gases producto de 3-CuZn con diferentes tiempos de deposición de Ag a − 0,91 V vs. RHE (c) Patrones de XRD de ángulo rasante para todas las muestras después de CO2RR electroquímico a − 0,91 V vs. RHE (d) estabilidad que muestra la densidad de corriente y la densidad de corriente parcial para 3-CuZn con deposición de Ag de 20 s a − 0,91 V vs. RHE.

Para mejorar la selectividad, se depositó Ag en la superficie de las muestras de latón con el supuesto de que Ag estabilizaría las especies de óxido donde se minimizaría su reducción e introduciría sitios más activos para la producción de CO. Tras la deposición de Ag, la muestra 3-CuZn mostró el mejor FE para la producción de CO. La deposición exitosa de Ag fue confirmada por los nuevos picos de difracción de Ag que aparecieron en 39,56 ° (111), 45,74 ° (200) y 66,11 ° (220), como se muestra en la Fig. 5c. Un nuevo pico de difracción surgió a 44,34°, que es característico de AgZn, lo que revela la fuerte afinidad de Ag hacia Zn que se espera afecte la naturaleza química del electrocatalizador general durante el CO2RR68. De hecho, los resultados representados en la Fig. 4b muestran la disminución en la formación de HCOO- del 21,6 al 7,53% después de 5 s, y al 4,68% después de 20 s hasta que se vuelve indetectable por HPLC después de 60 s. El patrón XRD (10) en la Fig. 2c también muestra la preservación de los picos de ZnO después de CO2RR. Además, la Fig. S4a, b muestra las imágenes SEM de la muestra 3-CuZn después de la deposición de Ag, como lo indican las características rómbicas emergidas. Tenga en cuenta que esas características se conservan después del CO2RR, lo que revela el papel que desempeña la Ag en la estabilización del ZnO, por lo que es capaz de resistir los potenciales de reducción del CO2RR. Ag también puede promover la producción de CO mediante la introducción de sitios más activos, como se revela en la Fig. 4a. A medida que aumenta el tiempo de deposición de Ag, la densidad de corriente parcial, que puede aproximarse a la tasa de producción de CO, también aumenta hasta alcanzar un máximo de 3,44 mA/cm2 en el intervalo de tiempo de 20 a 30 s. Así, la adición de Ag mejoró la selectividad del 3-CuZn hacia la producción de CO. Para completar la imagen del Ag depositado sobre latón, se realizó una medición de estabilidad como se muestra en la Fig. 4d. La medición se realizó durante 6 h, donde el electrocatalizador mantuvo una buena estabilidad durante toda la prueba.

( a ) Perfil de energía potencial del mecanismo para las tres vías propuestas para la formación de CO en la muestra 3-CuZn: disociación directa, asistida por H a través de COOH* y a través de HCOO*. (b) La densidad de estados proyectada (PDOS) del átomo de Cu en las cuatro muestras en el plano (111) y el centro de la banda d representado por la flecha negra, mientras que el nivel de Fermi es la línea de puntos, y (c) la energía de unión de los diferentes adsorbatos durante el CO2RR en la superficie Ag-CuZn (111), el punto rojo es la energía de unión del CO.

Como se discutió anteriormente, el recocido de las muestras de chatarra de latón en el aire tiende a formar electrocatalizadores que favorecen la formación de CO y CHOO-. En este sentido, se realizaron cálculos de DFT para obtener información sobre el mecanismo de la reacción, así como para explicar la diferencia en las actividades entre las muestras69. La superficie de CuZn (111) se estudió en particular porque mostró consistentemente los picos más fuertes en los espectros XRD de las muestras recocidas (Fig. 1c). La secuencia de CO2RR en la superficie de latón procede como se muestra en la Fig. 5a. Tras la adsorción de CO2, el análisis de carga de Mulliken revela la transferencia de carga desde la superficie de 3-CuZn (111) a la molécula de CO2. Como resultado, la molécula de CO2 gana una carga negativa de 0,52 e y forma un anión CO2 con carga negativa. Esto conduce a una fuerte adsorción en la superficie del catalizador. A medida que continúa la reacción, las longitudes de los dos enlaces C-O se alargan y el ángulo (O-C-O) disminuye de 180° a 135,9°, lo que revela la activación del CO2. Para desvelar el mecanismo de disociación del CO2 en la superficie del 3-CuZn (111), se dilucidaron las siguientes tres posibles rutas de disociación: la disociación directa y la disociación asistida por H (la fuente de hidrógeno es el electrolito en este caso)70 ,71. La Figura 5a muestra la ruta de disociación directa, donde la interacción entre la superficie de 3-CuZn (111) y el CO2 forma espontáneamente CuZn-CO2* que luego se disocia en CuZn-CO* + O* a través del estado de transición (TS1). Este proceso es exotérmico de −0,04 eV y tiene una barrera de activación de 1,48 eV. Después de eso, la absorción de 0,8 eV del calor ambiental conduce a la desorción de CO* de la superficie para formar gas CO. La segunda ruta de disociación posible es la unión de H. En presencia de hidrógeno, el CO2 puede activarse para formar COOH* o HCOO*. En el caso de la formación de carboxilo, el átomo de hidrógeno ataca a uno de los átomos de oxígeno del CO2 y forma un enlace O-H, como se muestra en la figura 5a. Este paso pasa por un estado de transición (TS2) de 1,49 eV. Este paso es endotérmico de 0,32 eV, seguido de la ruptura del enlace C – O y la formación de CO* y OH* adsorbidos a través de (TS3) de 0,55 eV. Este proceso es exotérmico de 0,47 eV. En cuanto a la ruta de formación de formiato, el átomo de hidrógeno se une al átomo de carbono del CO2 a través de un estado de transición (TS4) de 1,03 eV, que es un proceso exotérmico de 0,64 eV. Luego se divide en HCO* y O* seguido de una transferencia de hidrógeno al O* para formar CO* y OH* a través de una barrera de 0,55 eV. El CO* adsorbido se desorbe en forma gaseosa a 0,93 eV. Aunque ambas vías son viables, nuestros resultados revelan que la disociación directa es termodinámicamente más favorable. También es importante señalar que esta superficie particular del catalizador no promueve el acoplamiento C-C, lo que también explicaría la falta de productos C2+ en las pruebas experimentales. Los tres mecanismos se muestran con más detalle en la información complementaria de las Figs. T10-T14.

Para comprender mejor la selectividad y la actividad de los electrocatalizadores, se realizaron cálculos de los estados electrónicos de las cuatro muestras diferentes (1-CuZn, 2-CuZn, 3-CuZn, 4-CuZn) y 3-CuZn recubierto de Ag. afuera. La Figura 5b muestra la densidad de estados proyectada (PDOS) para el átomo de Cu en cada sistema y su centro de banda d (εd). La posición del centro de la banda d con respecto al nivel de Fermi es importante porque indica la disponibilidad de electrones en el átomo72. Por lo tanto, εd está fuertemente correlacionado con la energía de enlace y a menudo se utiliza como métrica para la actividad catalítica73. Una εd que está más cerca del nivel de Fermi empuja los estados antienlazantes por encima del nivel de Fermi, donde estarán menos llenos y, por lo tanto, una unión más fuerte entre el catalizador y los intermedios absorbidos74,75. Las cuatro muestras junto con la muestra depositada de Ag muestran valores de εd relativamente cercanos, como se ve en la Fig. 5b. La mayor diferencia en la banda d de las muestras es de 0,69 eV entre 3-AgCuZn y 1-CuZn, lo que sugiere que el efecto electrónico sobre el rendimiento de los electrocatalizadores podría no tener un impacto general profundo42,76. El parámetro más dominante son quizás las diferencias geométricas entre cada una de las nanoestructuras de los catalizadores, como se analiza en el análisis de caracterización. Esto coincide de manera muy específica con los hallazgos experimentales; La adición de Ag a la muestra de mejor rendimiento, 3-CuZn, no afectó significativamente la FE hacia el CO, sino que afectó la densidad de corriente parcial del CO. Esta actividad mejorada para el CO específicamente probablemente se deba a los cambios estructurales inducidos por la Ag en lugar de que el químico.

En cuanto a la selectividad (es decir, la naturaleza química) hacia la producción de CO específicamente, la Fig. 5c muestra la fuerza de unión de los diferentes adsorbatos que probablemente se formen durante el proceso de CO2RR en el sitio energéticamente más favorable en la superficie de 3-AgCuZn. La molécula de CO, que está representada por el punto rojo, tiene la menor energía de enlace entre todos los demás productos posibles, especialmente los productos que tienen un rango más alto en las transferencias de electrones. Esto sugiere que su desorción de CO después de su formación es el evento más probable que su reacción posterior. De hecho, esto es lo que se observa experimentalmente, ya que la formación de formiato disminuye sustancialmente mientras que la formación de CO aumenta.

Se demostró un método simple, económico y escalable para reutilizar aleaciones de latón de desecho para obtener CO2RR y producir gas de síntesis a un ritmo razonable. Se activaron muestras de latón raspadas con diferentes contenidos de Zn mediante recocido en una atmósfera de aire, donde emergieron diversas nanoestructuras. El aumento del contenido de Zn condujo a la formación de nanoagujas más densas. Como se reveló mediante el análisis XRD, se descubrió que la formación de ZnO inhibe HER y promueve la formación tanto de CO como de CHOO. La eficiencia farádica (FE) de las muestras mostró una débil dependencia del voltaje. Esto debería ser beneficioso desde una perspectiva industrial, ya que es difícil controlar el potencial del electrodo de trabajo en electrolizadores reales, donde no se utilizan electrodos de referencia. Se encontró que el electrocatalizador de 3-CuZn con 30% de Zn era el de mejor rendimiento entre todas las muestras analizadas con FE de 30,7% y 21,6% para CO y CHOO-, respectivamente. La adición de Ag mejoró el rendimiento del electrocatalizador al aumentar la densidad de corriente parcial hacia la formación de CO. Los cálculos de DFT confirmaron los resultados experimentales obtenidos en términos de posibles intermedios formados y el centro de banda d calculado (εd). La aleación de latón modificada por Ag mostró la energía de unión más baja para el CO, lo que indica su fácil liberación y producción preferida sobre cualquier otro producto.

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Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB). Este estudio fue financiado por el Fondo de Cambio Climático de las AUC (No. CCI-SSE-PHYS-08).

Laboratorio de Materiales Energéticos (EML), Facultad de Ciencias e Ingeniería, Universidad Americana de El Cairo, Nuevo Cairo, 11835, Egipto

Ibrahim M. Badawy, Ahmed Mohsen Ismail, Ghada E. Khedr, Manar M. Taha y Nageh K. Allam

Departamento de Análisis y Evaluación, Instituto Egipcio de Investigación del Petróleo, El Cairo, 11727, Egipto

Ghada E. Khedr

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IMB llevó a cabo el trabajo experimental y escribió el manuscrito con el apoyo de AMIGEK, realizó los cálculos DFT y escribió la sección correspondiente, mientras que MMT fue responsable de las mediciones de HPLC. NKA analizó los resultados, escribió el manuscrito, consiguió la financiación y supervisó el trabajo. Todos los autores han dado su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Nageh K. Allam.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Badawy, IM, Ismail, AM, Khedr, GE et al. Reducción electroquímica selectiva de CO2 en electrocatalizadores bimetálicos de Cu-Zn con variantes de composición derivados de aleaciones de latón de desecho. Informe científico 12, 13456 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17317-6

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Recibido: 10 de junio de 2022

Aceptado: 25 de julio de 2022

Publicado: 05 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17317-6

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